ПОДПИШИТЕ ПЕТИЦИЮ!
на www.change.org

Опрос
Как вы относитесь к строительству рудника и ГОКа в п. Нивенское Калининградской области?

Крайне отрицательно

Отрицательно

Мне все равно

Положительно

Крайне положительно

Я не знаю что это такое

Медиасфера
08.02.2019 Инвестор рудника в Нивенском получил разрешение на строительство административного здания.
Инвестор калийно-магниевого рудника в посёлке Нивенское Багратионовского округа получил разрешение на строительство административного здания. Информация об этом опубликована на сайте областного агентства по архитектуре, градостроению и перспективному развитию.
kgd.ru переходов - 884
08.02.2019 Инвестору калийного рудника разрешили построить посадочную площадку
Агентство по архитектуре, градостроению и перспективному развитию правительства Калининградской области выдало ООО «К-Поташ сервис» разрешение на строительство крытой посадочной площадки с пешеходной галереей.
rugrad.eu переходов - 807
12.01.2019 Инвестор калийного рудника отсудил 53 млн руб. за некачественные решения по концепции предприятия в Нивенском
Тринадцатый арбитражный суд Санкт-Петербурга взыскал с ООО «БелгорхимпромЭнерго» из Санкт-Петербурга 35 млн руб. в пользу ООО «К-Поташ Сервис». Решение апелляционного суда вступило в законную силу.
rugrad.eu переходов - 1193
вся медиасфера
Творчество
Автор: Жванец Михайлов

- Дамы и господа! Наш автобус пройдет по главному туристическому маршруту региона. Сегодня мы начнем путешествие с посещения высот, образованных золоотвалами близ поселка, недавно переименованным в Черногорию. С высоты в 500 м забавно наблюдать как под склонами черногорцы ...
читать полностью
Новости:
Мнение специалиста: Когда в «умные» назначают. Часть 1
Данная статья предназначена, прежде всего, для химиков, студентов химических учебных заведений или персонала химических компаний. Тем не менее, материал изложен достаточно просто и вполне понятно для всех, умеющих думать и хоть немного знакомых с химией.

Надеюсь, что статья будет полезна и поможет заинтересованным людям избежать лишних ошибок и неоправданных затрат. Добавлю, что разбор таких «полётов» не принято проводить на страницах научных журналов, поскольку подобные ошибки – нонсенс для грамотных специалистов.








Формула вещества – пустяк?



Когда тринадцать лет назад не по собственной воле я оказалась в отделе минеральных удобрений, то весьма удивилась: мои новые коллеги не знали, что из себя на самом деле представляет собой природное фосфатное сырьё, хотя обязаны были знать в силу своей профессии, должности и амбиций. Даже не сразу смогла понять, откуда растут ноги у этой проблемы. Со временем разобралась. Причиной ошибки стал неверный выбор методики анализа. В результате природный минерал фторапатит, химический состав которого выражается формулой
Ca5(PO4)3F,
ученые ловко подменили на синтетический средний фосфат кальция
Ca3(PO4)2.
Это грубейшая и непростительная ошибка для «остепененных» химиков, тем более что речь идет о давно известном соединении!
Потеряв фтор, ученые вскоре порекомендовали фосфориты (фосфатное сырье осадочного происхождения) в качестве кормовой добавки для скота. Хорошо, что их порыв вовремя остановили.


Как и почему у дипломированных специалистов исчез химический элемент фтор из вещества? На разное стехиометрическое соотношение Са:Р в указанных солях (5:3≠ 3:2) пока вообще закроем глаза. Ответ очевиден: ученые не стали обременять себя необходимостью лишний раз(самоуверенность?) заглянуть хотя бы в классический химический справочник и пошли самым простым путем – использовали ион-селективный электрод для количественного определения фтора в образцах фторапатита.


Уже само слово «ион-селективный» указывает, что такой электрод чувствителен только к определенному виду ионов. Кроме того, чтобы выполнить измерения с помощью данного электрода, исходное твердое вещество должно быть переведено в растворенное состояние, для чего природные фосфаты, в частности, обрабатывают сильной кислотой при интенсивном нагревании. В процессе растворения фосфатного сырья, содержащего к тому же различные примеси (оксиды железа, алюминия, кремния), фтор в агрессивной кислой среде переходит в состав летучих соединений (HF, SiF4), и их основное количество (до 75-80%) удаляется в газовую фазу. Кроме того, после такой обработки большая часть фтора, оставшегося в растворе, входит в состав сложных анионов таких, как AlF63- или SiF62-.
Их
F--селективный электрод «разглядеть» не способен, и результаты измерений оказываются сильно заниженными. Вот так фтор исчезает из фторапатита. Чтобы избежать подобной ошибки, необходимо использовать другие методы анализа, например, полностью отогнать фтор в виде
SiF4
из образца в жидкую фазу с её последующим анализом, например, методом фотокалориметрии. В современных хорошо оснащенных лабораториях для определения количественного содержания фтора используются атомно-эмиссионные спектрометры.






Цена дилетантизма


Когда подавляющее большинство ученых бесправны (речь идет о краткосрочных контрактах и праве нанимателя без объяснения причин увольнять работника), а система ревностно охраняет высокие доходы и душевный покой «своих» людей, их ошибки обходятся государству дорого. Чтобы скрыть возможные провалы от окружающих и уйти от ответственности, договор с заказчиком стараются составить таким образом, чтобы с содержанием научных отчетов никто из «третьих лиц» не мог ознакомиться. И заказчика это почему-то устраивает. Конечно, ни о каком конкурсе идей и проектов в таком случае речь не идет. Никакой альтернативы! Никаких оппонентов! Никакой критики!


В 2012 году ученым, не разобравшимся с химическим составом природного фторапатита, без объявления конкурса и лишней огласки в рамках выполнения хозяйственного договора администрацией НИИ было
поручена разработка технологии солянокислой переработки фосфатного сырья. Как обычно, разработчики «потеряли» фтор и отправили на переработку все тот же средний фосфат кальция. Но добавили новые ошибки. Правда, в данном случае речь идет о понимании базовых основ химической термодинамики. Один из её важных принципов можно сформулировать так: для оценки состояния реакционной системы важен не путь химической реакции, даже если он сложный и многоступенчатый, а исходные вещества и конечные продукты химического превращения. Вот такая своеобразная алгебра в химии, когда в уравнениях вместо величин
x и y фигурируют формулы химических веществ.


В дальнейшем при анализе технологии переработки фосфатного сырья, предложенной сотрудниками отдела минеральных удобрений, будет использоваться истинная формула фторапатита – Ca5(PO4)3F.








Разложение фосфатного сырья кислотой


В промышленных условиях разложение фосфатного сырья чаще всего проводят серной кислотой, и его конечной целью является получение ортофосфорной кислоты H3PO4.
В классическом варианте реакции описывается уравнениями:


2Ca5(PO4)3F+ 10H2SO4= 10CaSO4
+6H3PO4+ 2HF(1)



2Ca5(PO4)3F+ 9H2SO4= 9CaSO4+6H3PO4
+ CaF
2(2)



На практике имеют место оба процесса. Разложение сопутствующих примесей и их химические превращения в данном случае мы не будем рассматривать. Для проведения дальнейших расчетов за основу достаточно принять любое из превращений, например, соответствующее уравнению 2.



Схематично получение фосфорного удобрения при разложении фосфатного сырья соляной кислотой (по версии разработчиков) можно представить как совокупность трех химических процессов:



I – разложение фторапатита соляной кислотой;



II– связывание CaCl2
в негигроскопичный (нерастворимый в воде ) продукт;



III – нейтрализация H3PO4
аммиаком или другим нейтрализующим агентом.


В определенных условиях стадии II и III могут быть совмещены.



Разложение фторапатита соляной кислотой (стадия I) с учетом сделанной выше оговорки описывается уравнением:



2Ca5(PO4)3F + 18HCl = 9CaCl2 + 6H3PO4 + CaF2(3)



Образовавшийся при разложении (уравнение 3) гигроскопичный хлористый кальций по версии разработчиков может быть связан в нерастворимое соединение сульфатом аммония (стадия II):



CaCl2 + (NH4)2SO4 = CaSO4↓ + 2NH4Clили



9CaCl2 + 9(NH4)2SO4 = 9CaSO4↓ + 18NH4Cl (4)






Для большей очевидности для расчетов в уравнении 4 и далее числовые коэффициенты сохранены с учетом стехиометрии разложения (уравнение 3).



Стадии I и II могут быть представлены суммарными уравнениями:








2Ca5(PO4)F + 18HCl + 9(NH4)2SO4 =

=9CaSO4↓ + 6H3PO4 + CaF2 + 18NH4Cl (5)




2Ca5(PO4)F + 18HCl + 18 NH3 + 9H2SO4 =

= 9CaSO4↓ + 6H3PO4 + CaF2+18NH4Cl(6)








В уравнении(6) учтено, что сульфат аммония – синтетический продукт, полученный при нейтрализации серной кислоты аммиаком. Достаточно внимательно присмотреться к уравнению 6, чтобы заметить классическую схему разложения фосфатного сырья серной кислотой: нейтрализация соляной кислоты аммиаком – это параллельная реакция, протекающая одновременно с разложением фторапатита.



При последующей нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком до показателя рН~3,5-4,0 образуется моноаммонийфосфат:


6H3PO4 + 6NH3 = 6NH4H2PO4 (7)



Такая последовательность переработки фосфатного сырья соляной кислотой в сокращенной форме (исходное сырье → конечный продукт) может быть представлена как:



2Ca5(PO4)F6NH4Н2PO4 + 9CaSO4↓+ CaF2 + 18NH4Cl (8)



Анализ уравнений 1-8 показывает, что предлагаемая разработчиками схема в скрытой форме повторяет классический вариант сернокислотного разложения фосфатного сырья и не может рассматриваться как рентабельная по следующим причинам:



1. Сульфат аммония, качественное и дорогостоящее удобрение, переводится в балласт – сульфат кальция. При этом в конечный продукт поступает хлорид аммония. Хлорид аммония может быть получен с использованием гораздо более простой схемы переработки соляной кислоты, а именно, путем её прямой нейтрализации аммиаком без строительства завода по переработке фосфоритов.



2. Решение проблемы высокой гигроскопичности с использованием сульфата аммония для перевода хлористого калия в нерастворимое соединение CaSO4 требует такого же расхода сульфат-ионов (уравнения 2,4), но с дополнительными затратами на получение товарного (NH4)2SO4.



3. В конечном продукте (уравнение 8) содержание фосфора снижается по сравнению с исходным сырьем практически в 3 раза:
для химически чистого
Ca5(PO4)F с 42,265% до 14,51 % в пересчете на Р2О5.



С учетом того, что даже в качественном фосфатном сырье содержание фосфора ниже теоретически возможного в 1,1-1,2 раза, доля Р2О5в готовом удобрении будет заведомо ниже 14,5 %.



При этом конечный продукт содержит значительное количество хлора – мольное отношение Р2О5:Cl
составляет 1:6. На практике содержание хлора будет выше, поскольку из-за наличия химически активных примесей в сырье для полного разложения фторапатита расход соляной кислоты (и любой другой тоже) должен превышать стехиометрическую норму в 1,2-1,3 раза. Как следствие может возникнуть вопрос о фитотоксичности удобрения или перегрузке экосистемы (почва, грунтовые воды, водоемы) хлорид-ионами.



4. Высокое содержание азота в конечном продукте (уравнение 8), составляющее не менее 11 % мас. уже после нейтрализации первого протона трехосновной фосфорной кислоты, делает такое удобрение заведомо непригодным для предпосевного внесения при выращивании озимых культур. При этом высокое содержание хлора в продукте ставит под вопрос возможность его использования при весенней заправке почвы.



5. Массовую долю фосфора в удобрении можно повысить, отделив осадок фосфогипса CaSO4.2О(в уравнении 8 указана безводная форма соли) от фосфатной пульпы. Это позволит поднять содержание Р2О5
в конечном продукте до ~ 25%, как в простом суперфосфате. Однако на практике такое решение означает такие же отвалы фосфогипса, как на действующих фосфорных заводах.



6. Увеличить содержание фосфора в полученном продукте (уравнение 8) до ~30% Р2О5
и одновременно повысить отношение Р
2О5:Cl можно “облагораживанием” полученного удобрения высококачественным водорастворимым фосфатом, содержащим не менее 55-60% мас Р2О5
(товарный моноаммонийфосфат или дигидрофосфат кальция). При этом масса кондиционной добавки в конечном продукте будет составлять не менее 65%, если фосфогипс не отделен от товарного продукта.



Очевидно, что такая схема переработки фосфатного сырья соляной кислотой заведомо нерентабельна.
Учитывая, что разработчики отказались от использования аммиака для нейтрализации фосфорной кислоты и заменили его диаммонийфосфатом (
NH4)2НPO4, нерентабельность предложенной технологии становится еще более очевидной: готовые высококачественные продукты не превращают в балласт и не используют как сырьё для получения менее качественных удобрений.



Любые изменения, вносимые разработчиками в предложенную ими технологическую схему, ничего по существу не меняют, поскольку все последующие превращения уже изначально определены основным процессом, т.е. разложением фосфатного сырья соляной кислотой (стадия I) и набором химических соединений, с которыми в дальнейшем контактирует фосфатная пульпа. Ошибка, заложенная на стадии разложения, может быть исправлена лишь выбором другого варианта химического разложения. Поэтому никакие манипуляции с технологией не могут её улучшить, пока основным источником фосфора будут оставаться внесенные извне кондиционные фосфорные удобрения.



Договор был досрочно прекращен по желанию заказчика, принимавшего и сполна оплачивавшего до последней минуты «ученые» глупости. Требование вернуть деньги за ненадлежащее выполнение взятых на себя обязательств не поступило. Для Беларуси с её почти повальной госсобственностью это обычная практика, ведь возможности народного кошелька почти безграничны.








Наталья Шульга,



кандидат химических наук








Примечание.
При
перепечатке материала ссылка на первоисточник обязательна.


25.08.2016
количество просмотров - 1293

Для комментария войдите через любую социальную сеть:

26.08.2016 (11:54)
Отмазка типа "а мы получили на ЭТО патент" в таких случаях не срабатывает. Патентовед контролирует формальную грамотность оформления заявки. Патентоведом может стать кто угодно, даже гуманитарий, окончивший соответствующие курсы. При этом патентовед не обязан оценивать содержание патента с позиций законов естествознания и отделять зёрна от плевел. Запатентовать можно любой абсурд. Только плати!

26.08.2016 (11:15)
Если так пойдет и дальше, то Кения скоро станет для нас недосягаемой мечтой - пока мы еще соседи сверху. А надувать щеки за большие деньги, раздавая пустые обещания обогнать мир со своими "передовыми технологиями", большого ума не надо. Один вопрос, когда народный кошелек опустеет настолько, чтобы положить конец этому позорищу.

26.08.2016 (01:00)
Незадолго до увольнения я поставила в известность большого профессора, что есть иной вариант решения проблемы, достойный ученых, а не школяров. Но, кажется, он подумал, что я его шантажирую или пытаюсь вклиниться в группу «разработчиков», чего они, естественно, не допустят, пока "осваиваются" деньги. Ранее костяк этой же «продвинутой» группы, растерев фосфатное сырьё в мельнице, сделал его "частично растворимым" в воде. На вопрос, как такое возможно, ученые сослались на рост количества дефектов в кристаллической решетке вещества. Жаль, что они давно не открывали учебники. Иначе они бы знали, что величина удельной поверхности и несовершенство кристаллической структуры твердых веществ меняют скорость их химических превращений, но никак не влияют на конечное состояние реакционной системы – азы физической химии! Фторапатит – одно из самых труднорастворимых природных соединений, так что извлечь фосфор из него можно только химическими реагентами! И хлорид калия с сульфатом аммония к таким реагентам не относятся. Позже эти товарищи за хорошую плату, разумеется, предложили крупному предприятию «конверсию» фосфогипса (сульфат кальция, отход переработки фосфатного сырья) хлоридом калия в сульфат калия. Если бы ученые открыли школьный учебник, они узнали бы, что если один из исходных реагентов нерастворим в воде, а все продукты будущей обменной реакции растворимы, то такое превращение в стандартных условиях осуществить невозможно. А удобрения – не лекарства, чтобы использовать экзотику вроде органических экстрагентов! Ученые, когда химию осилим? Денежки-то народные осваиваются!
Читаемое из нового
Всероссийская сельхозхимия?
просмотров - 678
Радио РЕЗОНАНС39
Социальные сети
В контакте Facebook Одноклассники Twitter YouTube Google+ LiveJournal
Powered by rezonans39.ru ® 2015 © WWW.REZONANS39.RU Мобильная версия

А знаетели вы,что в наших социальных сетях гораздо больше интересного, чем на сайте? Вступайте в одну из наших групп и убедитесь! Ведь выйти никогда не поздно, не правда ли? :)


В контакте Facebook Одноклассники Twitter YouTube Google+

PS: Там даже есть котики!
Спасибо, больше не показывать это окно.