ПОДПИШИТЕ ПЕТИЦИЮ!
на www.change.org

Опрос
Как вы относитесь к строительству рудника и ГОКа в п. Нивенское Калининградской области?

Крайне отрицательно

Отрицательно

Мне все равно

Положительно

Крайне положительно

Я не знаю что это такое

Медиасфера
19.09.2017 «РОК ПРОТИВ ГОКА». НИКТО ПОД ОМОНОМ УМИРАТЬ НЕ БУДЕТ!
Чего не скажешь о фестивале «РОК против ГОКа». Здесь интересы организаторов фестиваля и правительства Антона Алиханова не совпадут, видимо, никогда. Потому как, нам кажется, чиновники «за» экологически опасное предприятие.
caravan.su переходов - 112
16.09.2017 Как «помощь» белорусских властей Туркменистану превратилась в посмешище
«Белгорхимпром», контрольный пакет акций которой принадлежит «Беларуськалию», отказалась от строительства второго калийного комбината в Туркменистане, хотя в марте сдала в эксплуатацию подобный объект.
gazetaby.com переходов - 117
13.09.2017 ЦКПиО под давлением властей отказался от фестиваля «РОК против ГОКа»
На следующий день после выборов губернатора Калининградской области руководство Центрального парка культуры и отдыха Калининграда отменило проведение фестиваля «РОК против ГОКа», организованный противниками строительства горно-обогатительного комбината в поселке Нивенское.
exclav.ru переходов - 123
вся медиасфера
Творчество
Автор: Филат Леонидов

Ночь. Офис монголо-татарского инвестора фирмы С в поселке Н, где фирма С собирается строить горно-восхитительный комбинат. Идет экстренное совещание по вопросу утилизации отходов куда-нибудь. Обстановка нервная, тревожная.

Действующие лица:
Директор Всяковлев - мечтает...
читать полностью
Новости:
REACТIVITY OF PHOSPATE ROCKS: как обойти «грабли»
Каждый должен заниматься своим делом. Поэтому важно, чтобы пироги пёк пирожник, а сапоги тачал сапожник. Но в жизни часто случается так, что одновременно печёт пироги и тачает сапоги кто-то совсем другой.
Сложно понять, почему возникло столько проблем и недоразумений с лабораторными методиками определения реакционной способности фосфатного сырья и почему эти вопросы до сих пор не решены. Возможно, дело в устоявшихся догмах, удобствах конформизма или недостаточном понимании исследователями важных разделов химии.

Разложение фосфатного сырья – классический пример химического превращения твёрдого вещества в растворе, иными словами, типичная топохимическая реакция. Топохимия (от греческого τοποσ, место) – раздел физической химии, изучающий процессы, протекающие на границе раздела фаз: твердого тела и жидкости, твердого тела и газа или различных твёрдых тел. Базовые законы химии при этом не отменяются, но на них накладывается новые условия и закономерности, без понимания которых в данной области научных исследований делать нечего.
Детальный анализ официально утвержденных и прочих описанных в литературе методик определения реакционной способности фосфатного сырья показывает, что все они имеют один и тот же существенный недостаток, а именно: заведомо не предусматривают равные возможности для извлечения фосфора из образцов фосфатного сырья различного состава и происхождения.

На языке химической термодинамики равные возможности означают проведение основного химического процесса (в данном случае разложения фосфатной компоненты сырья) на равном удалении реакционной системы от её будущего равновесного состояния, не важно, будет оно достигнуто или нет в силу каких-то причин. Другими словами, это своеобразный химический потенциал, которым наделяется реакционная система, что позволяет зафиксировать в ней исходную точку отсчёта и конечный «пункт назначения». Нарушение этого принципа при изучении химических процессов может привести к ошеломляющим антинаучным «открытиям» не только в топохимии.

Но одной топохимией тут не обойтись. В данном случае необходимо хорошо понимать химию фосфора и его соединений, а это один из сложнейших разделов неорганический химии. При благоприятном сочетании необходимых знаний, опыта и интуиции вероятность нелепых ошибок сводится к минимуму. Разумеется, предусмотреть всё невозможно. Публикуемый материал – не догма и не панацея, а информация к размышлению. Возможно, руководство к действию.

Итак, фторапатит, одно из самых трудно растворимых природных соединений. Химическая формула – Ca5(PO4)3F, молекулярная масса – 504,3, содержание Р2О5 – 42,23%. К такому идеальному составу близка фосфатная компонента обогащенного сырья магматического происхождения: высокое содержание Р2О5 в концентрате (до 38-39%), почти совершенная кристаллическая решётка и ничтожно малая удельная поверхность фосфатного вещества, и, соответственно, низкая реакционная способность. Такие месторождения встречаются редко (Кольский полуостров, Южная и Юго-Восточная Африка, Бразилия). Основная примесь в магматическом сырье – песок и оксиды металлов.

Однако основным сырьём для производства фосфорных удобрений на химических заводах являются осадочные фосфориты, их еще называют «мягкими». Основной мировой экспортёр такого сырья – Марокко. Осадочный «мягкий» фосфорит это всё тот же фторапатит, только его кристаллическая структура не столь совершенна, в решетке минерала могут быть всевозможные замещения и дефекты, а удельная поверхность фосфатного вещества достаточно развита. Основные примеси осадочного сырья – кальцит (карбонат кальция), доломит (двойной карбонат кальция-магния) и песок. Обогащенное или частично обогащенное осадочное сырьё при сочетании определенных благоприятных факторов может использоваться как источник фосфора в питании растений. Такое удобрение в несколько раз дешевле традиционных фосфорных (суперфосфат, аммофос и т.д.) и хорошо зарекомендовало себя на кислых и влажных тропических почвах.

Когда речь идёт об оценке пригодности (активности) «мягких» фосфоритов как непосредственного источника фосфора в питании растений, необходимо различать такие понятия, как растворимость природного фосфатного минерала и скорость его растворения. Поскольку извлечение (экстракция) фосфора из фосфатного сырья является типичным химическим процессом и требует расхода реагентов (кислота, комплексообразователь и т.д.), то растворимость фторапатита – это характеристика подвижного равновесия в реакционной системе, которое достигается в конкретных условиях экстракции, независимо от её скорости. Подаётся свежая порция экстрагента – реакция возобновляется, равновесие смещается вправо, и так продолжается до полного извлечения фосфора из твердой фазы в раствор:

РО43-(тв) + 2Н+ ↔ Н2РО4-(р-р) (1)


В случае, когда из вулканического и осадочного сырья предварительно удалены посторонние химически активные примеси, а условие Р:V=const и прочие параметры процесса строго заданы (гранулометрический состав твердого вещества, температура реакции, условия перемешивания пульпы, тип экстрагента, время экстракции и т.д.), кинетические кривые разложение фторапатита слабой кислотой выглядят примерно так, как показано на рисунке 1а для лимоннокислого экстрагента (2%-ый водный раствор лимонной кислоты).



Левая ось – показатель рН экстракционной системы, правая – концентрация фосфора (Ср, мг/мл, логарифмическая шкала), извлеченного в раствор. По горизонтальной оси отложено время (τ) контакта реагирующих веществ, при этом τэ и τр – время экстракции и время выхода реакции на площадку равновесия, соответственно. Время τр может исчисляться сутками, τэ обычно составляет 30-60 минут. Начальный показатель рН экстрагента должен быть заведомо ниже рН=3,0.
Для абсолютно чистого сырья вулканического или осадочного происхождения характеристики экстракта (рН и Ср) в ходе реакции меняются синхронно (рис. 1а): расходу ионов водорода соответствует строгое изменение концентрации растворенного фосфора [уравнение 1]. Процесс начинается с максимальной скорости и затухает по мере снижения количества активных ионов Н+ в растворе. При показателе рН~3 извлечение фосфора из твердой фазы практически прекращается и в реакционной системе устанавливается равновесие, не зависящее от степени превращения исходного твердого вещества α (α – доля растворенного фосфора от его общего количества в навеске).

Характерные различия в скорости разложения образцов (рис.1а) обусловлены состоянием кристаллических решеток и величиной удельной поверхности твердых фаз. Разумеется, природа гораздо разнообразнее, поэтому при извлечении фосфора из реального сырья, очищенного от реакционно способных примесей, пространство между двумя граничными кривыми (рис. 1а) будет заполнено множеством похожих кинетических кривых. Примеси, индифферентные к слабой кислоте (песок, хлорид калия, сульфат аммония, мочевина и т.д.), картину не меняют.

Для раствора кислоты, выбранной в качестве экстрагента, условие Р:V=const эквивалентно условию Р:Н+=const и означает равное удаление основного химического процесса от состояния равновесия в момент времени τ=0, т.е. теоретически равные возможности для извлечения фосфора из твердого вещества в жидкую фазу. Другой вопрос, в какой степени эти возможности реализуются в каждом отдельном случае.

Замена одного кислого реагента другим даже при сохранении постоянного отношения Р:Н+ меняет условия экстракции, поскольку сила кислот разная. При этом может измениться как скорость разложения фторапатита, так и общее количество фосфора, извлеченного из твердой фазы в раствор к моменту, когда реакционная система достигнет равновесного состояния. Но даже если с новым экстрагентом основной процесс получит иной химический потенциал, при соблюдении условия Р:V=const принципиальный подход к экстракции останется неизменным. Потому не имеет смысла тестировать органические кислоты (муравьиная кислота, лимонная, уксусная и т.д.) в поиске идеального реагента – достаточно однажды определиться с приемлемой системой отсчета. Когда выбор сделан, при извлечении фосфора в условиях Р:V=const различия в реакционной способности образцов фосфатного сырья, т.е. в значениях показателя α при ограниченном времени экстракции τэ, будут очевидны. В сомнительных случаях можно изменить время экстракции или воспользоваться другой слабой кислотой.

Однако природное фосфатное сырьё всегда содержит примеси. Попытка полностью избавиться от них заметно увеличивает затраты на обогащение. Примеси могут быть неактивными, как кварц (SiO2), или разлагаться слабыми кислотами (кальцит, доломит, оксиды и гидроксиды металлов и проч.). В последнем случае соотношение между изменением показателя рН и извлечением фосфора (Cр) в раствор нарушается, как это показано на рисунке 1б на примере условного «мягкого» фосфорита с примесью кальцита. Хотя базовый принцип экстракции остался неизменным (Р:Н+=const ↔ Р:V=const), возможности извлечения фосфора в жидкую фазу снизились из-за расхода кислоты на разложение примеси:

СаСО3 + 2Н+ → Са2+ + Н2О + СО2↑ (2)


Природные фосфориты различаются между собой как реакционной способностью собственно фосфатной компоненты, так и содержанием активных примесей различной химической природы. Эти факторы наслаиваются друг на друга и сложным образом влияют на скорость экстракции фосфора и степень разложения фосфатного сырья, не важно, протекает процесс в химическом стакане или в почве. Поэтому теоретически равные возможности на практике у разных образцов фосфорита реализуются в разной степени. При определении их реакционной способности в условиях Р:V=const эти различия отражает величина α – степень разложения фосфатного сырья за время экстракции τэ (рис.2).



Следует подчеркнуть, что показатель α это кинетическая характеристика процесса, зависящая от условий и времени его протекания, и при введении соответствующей поправки в точности повторяет кривую разложения фосфатного вещества в координатах Cр–τ (рис.1). Нельзя исключить, что в некоторых случаях соотношение между величинами α в ходе разложения сырья с разным содержанием примесей может меняться довольно сложным образом (рис. 2). Однако это не значит, что причины таких изменений выяснить невозможно.

Употребляемый в нормативных документах термин «доля усвояемых фосфатов» применительно к фосфоритам является синонимом показателя α. Однако величина α – всего лишь точка на кинетической кривой, «выхваченный кадр», а не равновесная площадка, отражающая действительную способность фосфорита поставить в почвенный раствор то или иное количество фосфора. К тому же, если экстракция проводится в условиях m:V=const, как это требуют действующие нормативные документы, сравнивать показатели α образцов с различным содержанием фосфора не имеет смысла. Это всё равно, что сравнивать половину яблока с половиной арбуза. А ведь половины!

Если речь идёт о растениях, то они для своего правильного роста и развития должны вовремя получить требуемую порцию любого питательного элемента. Поэтому в данном случае важна скорость разложения фосфорита, а не только его содержание в почве. В случае, когда количества и силы почвенных кислот достаточно, весь фосфор, внесенный в почву с «мягким» осадочным и даже «жёстким» вулканическим сырьём, со временем перейдёт в растворённое состояние и станет доступным для корневой системы растений. Задача ученых, владея объективной и достоверной информацией о свойствах продукта, найти оптимальные условия для его применения в агрохимии.

Использование комплексообрателей или других веществ (нейтральный цитрат аммония) для извлечения кальция, а вместе с ним фосфора в раствор ничего не меняет. Экстрагент при наличии активной примеси в сырье будет расходоваться, в том числе, и на её разложение. Однако тут есть опасность сделать неверные выводы. Так, экстракция фосфора раствором трилона Б может дать ложную информацию об агрохимическом потенциале фосфоритов, поскольку механизм комплексообразования трилоном Б таков, что присутствующие в сырье карбонатные примеси связывают выделяющиеся ионы Н+ (см. выше), способствуя таким образом поддержанию показателя рН на должном уровне (рН≥4) и дальнейшему извлечению кальция (и, соответственно, фосфора) в раствор:

Ca2+(тв) + H2Y2- ↔ CaY2- (р-р) + 2Н+ (3)
(H2YNa2 — трилон Б)


В реальных условиях высокая реакционная способность такого фосфорита, скорее всего, не подтвердится. Трилон Б это один из лучших синтетических комплексонов со специфическими свойствами, в природе нечто подобное едва ли встречается.
Но это еще не все «подводные камни». Источником ошибок могут стать лабораторные приёмы, которые используют экспериментаторы для отделения экстракта от неразложившейся твердой фазы.

Как упоминалось выше, при извлечении фосфора из осадочных фосфоритов одновременно с основным процессом идёт разложения карбонатных примесей [уравнение 2]. Выделяющийся углекислый газ способствует самодиспергированию (механическому саморазрушению) твердой фазы. По этой причине мельчайшие частицы неразложившегося исходного вещества вместе с фильтратом проходят через тонкие поры фильтра, и результаты экстракции оказываются завышенными. Об этой ошибке, к сожалению, многие чаще всего даже не догадываются. Дальше следуют выводы, противоречащие основным законам химии. Чтобы этого избежать, при разделении жидкой и твердой фаз необходимо использовать мощную центрифугу. Кроме того, с помощью графика (кривая титрования экстрагента) желательно контролировать соответствие величины ср экстракта изменениям показателя рН при экстракции.

Попытка использовать действующие методики для анализа фосфоритов, частично разложенных кислотой, может закончиться новой серией недоразумений.
Очевидно, что для получения достоверных данных о химической активности фосфатного сырья и его агрохимической пригодности необходимо знать механизм извлечения фосфора из твердой фазы в раствор и при выполнении анализа использовать методики, базирующиеся на законах химической кинетики и термодинамики. Не вызывает сомнения, что действующие нормативы будут пересмотрены и многолетняя «активация» фосфоритов методом разбавления прекратится.
Разумеется, австрийские крестьяне никакого понятия о физической химии не имели и в своей практической работе руководствовались рекомендациями, основанными на логики здравого смысла: каким бы не был состав фосфоритной муки, каждая культура должна получить строго определенное количество фосфора, и потому при выборе подходящего варианта удобрения пробную экстракцию нужно проводить при фиксированном отношение фосфор:объём экстрагента.

Детально механизм извлечения фосфора экстрагентами в условиях P:V=const описан в научных статьях, вышедших в ЖПХ в 2012 году. Статьи переведены на английский язык и опубликованы на Западе в англоязычной версии журнала. Материал также размещён в электронной базе Springer Link, ведущем мировом провайдере информационных услуг.

При использовании материалов статьи ссылка на первоисточник обязательна.

Автор: Наталья Шульга

10.07.2017
количество просмотров - 788

Для комментария войдите через любую социальную сеть:

12.07.2017 (11:05)
Еще вчера я отправила ссылку на статью «REACTYVITY OF PHOSPHAT ROCS» в международные научные центры, занимающиеся изучением агрохимической эффективности осадочных фосфоритов. При всём этом мне не понадобилось выяснять отношения с капризными редакциями журналов или подстраиваться под интересы местечковых “активаторов" только для того, продлить очередной краткосрочный контракт на право есть хлеб с “их стола”.

11.07.2017 (11:19)
“Активаторы-разбавители”, минуя положенный по закону конкурс, получили право “осваивать” деньги, выделенные на поиск способа утилизация хлора (хлористого водорода) на новом химическом предприятии (цех мембранного электролиза). А мне тогда, как всегда, досталась почётная обязанность найти грамотное решение проблемы, получая за свою работу сущие копейки. Потом я, естественно, как любой бюджетник, обязана была отчитаться за проделанную работу, а через пару дней меня поставили бы в известность, что “активаторы” уже до меня нашли нужное и грамотное решение. Примерно такая схема, разработанная местечковой научной ОПГ. Только лохи давно закончились!!! А вообще людей с таким уровнем понимания химии ни в одной цивилизованной стране к науке и близко не подпустили бы! Но когда во рту у оппонентов контрактные кляпы, то и "активаторы" сгодятся.

11.07.2017 (08:19)
Я отказалась играть по правилам, которые установили "руководители", отказалась за хлебушек отдавать свои способности и знания, набивая чужие карманы и вечно решая вопрос, как выжить, как заработать после работы и как справиться с обвинениями в плагиате. Повторяю вопрос. Кто (имя, должность) дал указание судить меня как воровку и обвинять в плагиате? У моих коллег, вышестоящих и нижестоящих, было что красть? Тогда жду список первоисточников, из которых я так долго "пионерю".

10.07.2017 (18:31)
Законы химии не меняются при переходе от одного химического процесса к другому. Поэтому было бы замечательно, если бы нивенские разработчики поведали миру, как они собираются сдвинуть равновесие в солевой системе при получении SOP из каинито-карналлитового сырья, сколько раз будут гонять по кругу один и тот же рабочий раствор, и сколько это в итоге будет стоить. Будем считать опубликованную статью лёгкой пощечиной моим многочисленным “руководителям”, так и не освоившим азы физической химии.

10.07.2017 (18:10)
Иногда я спрашиваю себя, что я смогла бы сделать как химик, если бы мне предоставили хотя бы малую часть тех возможностей, которые получили “свои” люди и прочие “активаторы”. Чтобы не нужно было выслушивать бред обнаглевшего начальника, что я не так эффективна, как дорогостоящая, но редко мерцающая на рабочем месте жена “нужного” акадЭмика, и потому заслуживаю только порицаний и хлеба, да и тот под вопросом. И вообще как химик я ничто – это слова следующего “начальника”, чей доход на протяжении нескольких лет мне под прессингом пришлось честно и почти задаром отрабатывать, тоже фосфаты, только медицинского назначения. Чтобы не нужно было после работы бежать на халтуру – иначе не выжить, а потом еще штопать носки, перешивать брюки детям, варить суп “из топора”, красить окна и т.д. Конечно, клептократы предпочитают владеть покорными нищими холопами, готовыми за миску похлёбки отрабатывать “освоенные” деньги и делать “открытия” под заказ “руководителей”. Когда более десяти лет назад я положила годовой отчёт на стол начальника отдела минеральных удобрений, то он и его зам меня высмеяли. До недавнего времени они оба со своим окружением всё еще “активировали” – нужны были “научные” публикации. Всему даст оценку время – его нельзя купить и запугать.

10.07.2017 (18:08)
В опубликованном тексте много мелких недочётов в обозначениях. Оно и понятно - наборщик не химик. Помарки будут исправлены, хотя и с помарками всё понятно.
Радио РЕЗОНАНС39
Социальные сети
В контакте Facebook Одноклассники Twitter YouTube Google+ LiveJournal
Powered by rezonans39.ru ® 2015 © WWW.REZONANS39.RU Мобильная версия

А знаетели вы,что в наших социальных сетях гораздо больше интересного, чем на сайте? Вступайте в одну из наших групп и убедитесь! Ведь выйти никогда не поздно, не правда ли? :)


В контакте Facebook Одноклассники Twitter YouTube Google+

PS: Там даже есть котики!
Спасибо, больше не показывать это окно.